Declarada Bien de Interés Cultural el 24 de marzo de 1994, fue construida en el siglo XIII, aunque profundamente modificada en el siglo XVI, siguiendo los cánones de la época. De la planta primitiva aún subsisten la torre, la parte baja de los muros y la portada del mediodía, todo ello realizado en piedra de sillería.

Santa María del Río es un edificio de planta rectangular, de una sola nave con cabecera recta, sacristía adosada al lado sur y torre a los pies. Consta de dos portadas en los laterales, siendo la principal la meridional, con cuatro arquivoltas apuntadas y de aspecto robusto, sobre todo por los posteriores contrafuertes de refuerzo que se le han ido añadiendo. Delante de ella, existe un atrio, cubierto con bóveda de estrellada; el arco central es carpanel y los laterales, de medio punto. El conjunto es de estilo gótico y está ornamentado con flores, ramas, hojas de cardo y animalillos de jugosa expresividad.

El exterior también nos sorprende por la original torre que se alza en el hastial, una de las construcciones más esbeltas de la provincia de Zamora. Esta es de buenas proporciones, de forma rectangular casi cuadrada, con dos pisos de ventanas apuntadas, que fluctúan entre el último románico y el gótico incipiente, y dividida en varios cuerpos por sus impostas, siendo los dos primeros de piedra. Como remate, sobre el tejado lleva un alegre chapitel, restaurado hace 15 años y formado por coloridos azulejos mudéjares muy destrozados, que fueron puestos por Juan de Portugal en 1590.

El resto del edificio fue reconstruido posteriormente, formando una gran nave que en su interior se cruza por dos arcos perpiaños escarzanos, sobre columnas y con molduras góticas, que se terminaron en 1537 (fecha que aparece para dejar constancia), a la vez que el púlpito, que aparece adherido a una de las columnas y posee unas tallas algo toscas. La nave consta de tres tramos: el primero es la cabecera que se cubre con una bóveda de yeso del siglo XVII. El segundo tramo es el central, más amplio y cubierto por un artesonado, del maestro carpintero Alonso de Porquera, que hasta hace poco estaba pintado en blanco con cal para evitar las epidemias del siglo XIX. Las formas talladas en él son romboidales y hexagonales, semi-góticas en los bustos y con molduras de estilo romano. Rematan su decoración varios mocárabes, cóncavos y convexos y tres grandes colgantes de talla figurada. El tercer tramo es de tamaño medio y lo cubre una armadura ochavada con pechinas y arrocabe de molduras. Su ornamentación contiene cintas verdugadas y racimos de mocárabes.

Castroverde contaba con varias iglesias, además del convento Franciscano. Pero hoy en día solo se mantiene abierta al culto, tras 16 años cerrada por unas interminables obras de restauración, la iglesia de Santa María. El hecho de haber tenido tantas parroquias, hace que se conserven bastantes esculturas y retablos, muchos de ellas de los siglos XVI y XVII, unos propios y otros procedentes de la iglesia de San Nicolás y demás iglesias del pueblo, hoy en ruinas. De entre estas obras sobresale el retablo mayor, de finales del siglo XVII; el Sagrario, que ha formado parte de las exposiciones de Las Edades del Hombre en Zamora y Nueva York; una Virgen románica sedente del siglo XII, que es la única de la provincia que se sienta sobre su silla, mientras sujeta en su rodilla al Niño; y tres Cristos góticos: el Cristo de las Aguas, del siglo XIV, también presente en las Edades del Hombre en Zamora, el Cristo de la Misericordia, imagen de transición gótica de finales del siglo XIII, y el Cristo de los Afligidos, posterior a los anteriores y perteneciente a la familia del Arzobispo Pedro de Villagómez, Obispo de Arequipa, Arzobispo de Lima y fundador de su Catedral.